Nappi gjorde som porrskådespelerska sin filminspelning 2011, regissör till filmen var den legendariska Rocco Siffredi. Som hon själv kontaktade via e-post, med att hon ville spela in porr. I oktober 2013 tog hon examen från Konsthögskolan i Salerno, där hon studerat konst och design. Nappi refereras ofta som den "intellektuell porrstjärnan", det efter att hon har skrivit flera uppsatser om mäns och kvinnors villkor i det moderna samhället. I juni 2012 var hon månadens "Playmate" i italienska Playboy. I november 2013 var hon månadens "Penthouse Pet of the Month". I maj 2015 var hon månadens "Twistys Treat of the Month".
Valentina på omslaget till Shane Diesel's Black Bull for Hire 3